人口、資源、環(huán)境是構(gòu)成人類生態(tài)系統(tǒng)的基本要素。近百年來,全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的劇增給環(huán)境帶來越來越大的壓力,各種污染問題層出不窮,由于污染物可以在生物圈中停留相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間,并且發(fā)生擴(kuò)散和漂移,因此采取有效措施治理環(huán)境問題迫在眉睫。

近年,全球也已經(jīng)涌現(xiàn)出許多治理環(huán)境問題的高新技術(shù),如超聲波、光催化氧化、等離子體、微波等,其中等離子體作為一種高效、低能耗、操作簡(jiǎn)單的環(huán)保新技術(shù)用以處理有毒及難降解物質(zhì),是近來研究的熱點(diǎn)。低溫等離子體已經(jīng)被用于超細(xì)顆粒生產(chǎn)、廢氣處理、冶金提煉、刻蝕和材料表面處理等,它們當(dāng)中許多已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但是利用低溫等離子體處理揮發(fā)性有機(jī)廢氣并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的卻極為鮮見。本文全面論述了低溫等離子體處理VOCs技術(shù),及該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外商業(yè)化應(yīng)用的現(xiàn)狀,分析存在的問題,并指出該技術(shù)今后的研究發(fā)展方向,以期引起國(guó)內(nèi)同行的共鳴。

1揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理技術(shù)現(xiàn)狀

 

1VOCs的定義和來源

揮發(fā)性有機(jī)物(VolatileOrganicCompounds,VOCs),一般指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,其蒸汽壓大于13.33Pa以上的有機(jī)化合物。

VOCs主要來源于:石油化工(包括塑料、橡膠、膠片)、印刷、粘結(jié)、涂料和其他一些工藝,油漆、印刷、橡膠和塑料制品成型、感光膠片和顯象管涂抹等生產(chǎn)過程中也要使用大量的有機(jī)溶劑,這些有機(jī)溶劑主要為烴類、芳烴類、脂類、醇類、酮類等有機(jī)污染物。

1.2VOCs處理現(xiàn)狀

傳統(tǒng)處理VOCs的方法主要有:吸收法、直接燃燒法、催化燃燒法、生物法、回收污染物法和光催化法,它們的特點(diǎn)如下:(1)吸附法去除效率高、凈化徹底、能耗低、工藝成熟、易于推廣,但如果再生的液體不能回用,這些液體必須進(jìn)行處理,不僅可能造成二次污染,而且增加許多處理成本,另外當(dāng)廢氣中有氣溶膠或其他雜質(zhì)時(shí),吸附劑易失效。(2)直接燃燒法工藝成熟,在適宜的溫度和保留時(shí)間下,處理率可達(dá)99%,但能耗高,投資大,易氧化空氣中的N2。(3)催化燃燒法處理率在90%～95%,只針對(duì)特定類型的化合物反應(yīng),能耗高、投資大(需貴重金屬做催化劑)、催化劑易中毒、可能產(chǎn)生二惡英。(4)生物法主要是濕地過濾、生物過濾等,該法能耗低,但設(shè)備占地大,系統(tǒng)彈性小,需后處理受污染的生物群,如果連續(xù)進(jìn)氣,且廢氣中污染物的濃度和組分穩(wěn)定,用該法處理成本很低,但是一般工業(yè)廢氣的污染物的濃度和組分經(jīng)常波動(dòng)。(5)回收污染物該法有利于生態(tài)循環(huán),但投資成本高、運(yùn)行費(fèi)用高,回收的原料通常需要進(jìn)一步安全處置。(6)光催化法反應(yīng)過程快,效率高,且無二次污染問題,具有非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值。但是在光催化過程中,對(duì)催化劑的要求較高,催化劑活性易降低,如何解決催化劑的失活問題成為該技術(shù)的關(guān)鍵。而近幾年發(fā)展起來的低溫等離子體技術(shù)處理VOCs,有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):可在常溫常壓下操作;有機(jī)化合物最終產(chǎn)物為CO2、CO和H2O,若有機(jī)物是氯代物,則產(chǎn)物應(yīng)加上氯化物,而無中間副產(chǎn)物,降低了有機(jī)物毒性,同時(shí)避免了其他方法中后期處理問題;無需考慮催化劑失活問題;工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低,是直接燃燒的一半;運(yùn)行管理方便;對(duì)VOCs的去除率高,對(duì)VOCs的適應(yīng)性強(qiáng)。

國(guó)內(nèi)低溫等離子體技術(shù)處理VOCs商業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)空白的原因主要有:(1)技術(shù)不成熟,傳統(tǒng)處理VOCs是采用吸附、冷凝、催化燃燒、直接電離等技術(shù)(這些技術(shù)都存在各自的缺點(diǎn)),而對(duì)低溫等離子體技術(shù)處理VOCs國(guó)內(nèi)研究報(bào)道的很少;(2)資金投入不足作為一種新技術(shù),其技術(shù)成果尚未得到社會(huì)的認(rèn)可,企業(yè)不愿意為此而投資研發(fā),而兩一方面,一種新技術(shù)的發(fā)明,需要經(jīng)過多次試驗(yàn)才能實(shí)現(xiàn),因而資金缺乏往往是研究開發(fā)矛盾的重點(diǎn);(3)領(lǐng)域協(xié)作里不夠等離子體技術(shù)牽涉到電子器材、等離子體化學(xué)、耐高壓材料等多方面問題,因此需要多領(lǐng)域多方協(xié)作才能實(shí)現(xiàn);(4)成本高目前工業(yè)廢氣一般氣流量大、氣流不穩(wěn)定的特點(diǎn),這些就要求處理設(shè)備要大型,因此投入設(shè)備的成本也就響應(yīng)提高了?？傊?低溫等離子體技術(shù)處理VOCs由于其開發(fā)難度大、資金有限、涉及面廣,使得該技術(shù)難以成熟并取得商業(yè)化應(yīng)用。

低溫等離子體技術(shù)處理VOCs因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而倍受矚目,目前工業(yè)VOCs的大量排放對(duì)該技術(shù)的商業(yè)化需求越來越大。

2低溫等離子體技術(shù)及其應(yīng)用

 

2.1定義及其特點(diǎn)

等離子體是指電離度大于0.1%,且其正負(fù)電荷相等的電離氣體。它是由大量的電子、離子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等組成,電子和正離子的電荷數(shù)相等,整體表現(xiàn)出電中性,它不同與物質(zhì)的3態(tài)(固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)),是物質(zhì)存在的第四形態(tài)。其主要特征是:(1)帶電粒子之間不存在凈庫(kù)侖力;(2)它是一種優(yōu)良導(dǎo)電流體,利用這一特征已實(shí)現(xiàn)磁流體發(fā)電;(3)帶電粒子間無凈磁力;(4)電離氣體具有一定的熱效應(yīng)。

根據(jù)體系能量狀態(tài)、溫度和離子密度,等離子體通?？梢苑譃楦邷氐入x子體和低溫等離子體,前者的電離度接近1,各種粒子溫度幾乎相同,體系在宏觀上處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),體系溫度可達(dá)到上萬度,主要應(yīng)用于受控?zé)岷朔磻?yīng)研究方面;而后者各種粒子溫度并不相同,電子溫度遠(yuǎn)大于離子溫度,系統(tǒng)在宏觀上處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài),整個(gè)體系的表觀溫度還是很低,其與現(xiàn)代工業(yè)的生產(chǎn)關(guān)系更為密切。

 

2.2降解機(jī)理

低溫等離子體降解VOCs主要包括2個(gè)部分:(1)氣體離子間的再結(jié)合過程;(2)同氣體分子的反應(yīng)。一般氣體放電等離子體可分為輝光放電、電暈放電、射頻放電和微波放電,而用于處理揮發(fā)性有機(jī)物的主要是電暈放電,其降解的主要機(jī)理如下:在外加電場(chǎng)的作用下,電極空間里的電子獲得能量開始加速運(yùn)動(dòng)。電子在運(yùn)動(dòng)過程中和氣體分子發(fā)生碰撞,結(jié)果使得氣體分子電離、激發(fā)或吸附電子成負(fù)離子,電子在碰撞過程中,會(huì)出現(xiàn)3種情況,一種是電離中性氣體分子產(chǎn)生離子和衍生電子,衍生電子又加入到電離電子的行列維持放電的繼續(xù);第二種是與電子親和力高的分子(如O2、H2O等)碰撞,被這些分子吸收形成負(fù)離子;第3種是和一些氣體分子碰撞使其激發(fā),激發(fā)態(tài)的分子極不穩(wěn)定,很快回到基態(tài)輻射出光子,具有足夠能量的光子照射到電暈極上有可能導(dǎo)致光電離而產(chǎn)生光電子,光電子有利于放電的維持。經(jīng)過電子碰撞過后的氣體分子,形成了具有高活性的粒子,這些活性粒子就對(duì)VOCs分子進(jìn)行氧化、降解反應(yīng),從而最終將有毒有害污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無毒無害物質(zhì)。

科學(xué)家Space對(duì)低溫等離子體降解VOCs提出如下假設(shè):氧氣、超氧化物、過氧化物和羥氫氧基均屬于“活性氧元素”(ReactiveOxygenSpecies—ROS)[7],這3種元素通常是由UV射線或空氣氧化電離而得到,其中,氧氣O2可以由˙O-、˙O2-和˙O3-電離氧化得到,由于˙O2-活性最小,處于最

穩(wěn)定狀態(tài),因此最有可能反應(yīng)生成周圍大氣中的氧氣,這個(gè)化學(xué)反應(yīng)要求有水的參加,以形成羥基離子[8]。反應(yīng)式如下:

2O2+2H2O—O2+HO2+HO

O2-和H2O反應(yīng)一方面能夠產(chǎn)生人體必需的氧氣,另一方面有得到羥氫氧基(自由基)HO-˙和過羥氫氧基(自由基)HO-˙2,后兩種激發(fā)態(tài)粒子,可以有效的降解揮發(fā)性有機(jī)物。

 

2.3影響處理效果的因素

從機(jī)理分析得出:低溫等離子體降解VOCs是在外加電場(chǎng)作用下,通過介質(zhì)放電產(chǎn)生大量攜能電子轟擊污染物,使其電離、解離和激發(fā),然后引發(fā)一系列的物理、化學(xué)反應(yīng),使有毒有害污染物轉(zhuǎn)化為無毒無害物質(zhì)。在整個(gè)降解過程中,最主要的電極電壓的選擇和控制,它將影響到介質(zhì)的放電情況及電子的攜能情況,以及后續(xù)的一系列反應(yīng),最終影響到VOCs是否能夠得以降解;電極電壓也是實(shí)現(xiàn)該理論商業(yè)化應(yīng)用的重要參數(shù)。因此選擇適當(dāng)?shù)碾姌O電壓尤為關(guān)鍵,表1給出通常情況下低溫等離子體降解不同VOCs所需的相應(yīng)的電極電壓。

以上IE是有機(jī)物電離降解的最低電極電壓。通常,當(dāng)有機(jī)物降解所需IE大于氧氣電離IE,降解就很難進(jìn)行,因?yàn)檫@種有機(jī)物的電離能和鍵解能非常大;另外,知道每個(gè)分子所需的能量消耗就可以確定離子化效率。

低溫等離子體降解VOCs除了和電極電壓有密切關(guān)系外,其還受溫度、相對(duì)濕度、氧氣含量、氣體濃度、氣流量等的影響,其中以氣體濃度和氣流量的影響為主。

2.4技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

等離子體技術(shù)處理環(huán)境污染問題是一種高新技術(shù),是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題。在20世紀(jì)60年代,西方發(fā)達(dá)國(guó)家就開始研究等離子體化學(xué),到80年代,開始利用等離子體技術(shù)處理環(huán)境污染物的問題。但是,大多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)該項(xiàng)技術(shù)也還只是處于理論研究或者是中試階段,真正進(jìn)入商業(yè)化的非常少。到目前為止,只有瑞士實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用,生產(chǎn)出了利用低溫等離子體技術(shù)處理VOCs的商業(yè)化產(chǎn)品———Plasmacat[11],申請(qǐng)了世界專利,并已經(jīng)開始應(yīng)用于一些國(guó)家VOCs的治理。其應(yīng)用領(lǐng)域包括:(1)臭氣的消除,如食品工業(yè)、污水處理廠、堆肥廠、污泥處理、煙草工業(yè)、塑料工業(yè)等地方產(chǎn)生的臭氣;(2)空氣凈化,如空調(diào)或其他場(chǎng)合的應(yīng)用;(3)廢氣中低濃度溶劑(含鹵化劑)的去除,如油漆、印刷等工業(yè);(4)凈化有毒物質(zhì)。經(jīng)過Plasmacat處理的空氣純度不能達(dá)到人居室內(nèi)空氣的純度,但其可以達(dá)到工廠周圍的空氣質(zhì)量要求,例如注入氣體:80000OU(每單位臭氣),排出氣體:100OU(每單位臭氣),降解率達(dá)到99.9%。該設(shè)備處理效果好,而且能耗低(0.5～2.5Wh/m3廢氣),投資少(主要用于電子激發(fā)階段),因此該產(chǎn)品具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。

3展望

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,石油、油漆、印刷和涂料等行業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣也日漸增多,科學(xué)、高效地處理有機(jī)廢氣顯得非常迫切。低溫等離子體技術(shù)在處理VOCs方面較傳統(tǒng)的處理方法具有更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì),為了盡快實(shí)現(xiàn)低溫等離子體技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用,今后應(yīng)加強(qiáng)以下方向的研究:

(1)進(jìn)一步完善低溫等離子體降解VOCs的機(jī)理,形成能指導(dǎo)實(shí)踐的理論體系,為該技術(shù)的商業(yè)化提供理論保障。

(2)優(yōu)化低溫等離子體降解VOCs的各操作參數(shù),確定該技術(shù)商業(yè)化產(chǎn)品的最佳使用參數(shù),選擇最佳反應(yīng)器構(gòu)型。

(3)提高電源與反應(yīng)器的匹配,選擇合適的催化劑、吸附劑或填料,盡可能提高污染物的降解效率和能量利用率,降低能耗。

(4)為適應(yīng)工業(yè)上大流量氣體而制造出大型處理裝置,實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室小、中試試驗(yàn)到工業(yè)化運(yùn)行的過渡。

 

上海乾瀚環(huán)?？萍加邢薰?/a>是中國(guó)工業(yè)廢氣治理領(lǐng)航者，上海市高新技術(shù)企業(yè)。乾瀚環(huán)保致力于工業(yè)廢氣凈化處理、有機(jī)廢氣處理、飽和濕氣處理、惡臭廢氣體凈化處理、VOC污染物處理、化工企業(yè)廢氣處理、醫(yī)藥企業(yè)廢氣處理等研究與開發(fā)。

公司擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)開發(fā)的“低溫等離子體工業(yè)廢氣凈化設(shè)備”，其在廢氣治理領(lǐng)域中居國(guó)內(nèi)同行業(yè)前列，2007年被認(rèn)定為上海市高新技術(shù)成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目。公司擁有現(xiàn)代化的生產(chǎn)車間和先進(jìn)齊全的機(jī)械加工設(shè)備，車間占地面積2000多平方米，并擁有全套的整機(jī)檢測(cè)設(shè)備，通過了ISO9001：2000質(zhì)量管理體系認(rèn)證。

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